Nei giacimenti italiani, lo zolfo era estratto dalla matrice che lo inglobava per lo più fondendolo, a spese del calore prodotto bruciando una parte dello zolfo stesso, in una proporzione del 30-35% del totale; il metodo è noto con il nome di "calcaroni".

Successivamente, questi vennero sostituiti con i "Forni Gill", i quali consentivano un maggiore rendimento, perché il consumo di zolfo necessario per ottenere il calore di fusione veniva ridotto al 20-25%. In ogni caso, la roccia contenente lo zolfo veniva scavata e portata in superficie mediante pozzi e gallerie sotterranee.

Il primo mezzo impiegato in Romagna, forse fin dal 1500, per trattare il minerale di zolfo furono le olle di terracotta, anche se già nel 1890 il sistema risultava quasi completamente abbandonato a favore dei calcaroni.

Il principio di funzionamento è lo stesso dei forni a storte, cioè si procedeva alla separazione dello zolfo mediante distillazione, come per la raffinazione dello zolfo greggio. Il minerale di zolfo frantumato veniva posto in un recipiente di terra refrattaria (la famosa olla) che veniva messa a diretto contatto col fuoco. Lo zolfo fondeva e quindi sotto forma di vapore passava in un secondo recipiente dove avveniva la condensazione; da qui veniva prelevato e versato nelle apposite forme dove solidificava.

Il complesso delle due olle veniva chiamato "doppione", nome che si mantenne anche quando si passò al sistema delle quattro olle, due a contatto col fuoco e due per la condensazione, e quando le olle di terracotta vennero sostituite con recipienti di ghisa detti "storte".

Successivamente i contenitori aumentarono fino a otto, ma i recipienti di condensazione rimasero due.

Il calcarone è un tipo di forno diffuso nelle miniere italiane di zolfo, a partire dal 1850, per ottenere la separazione del minerale dalla ganga, con trattamento mineralurgico di fusione, dopo che la roccia che lo contiene è stata portata alla superficie attraverso pozzi e gallerie dall'interno della terra. Il calore necessario per portare la roccia solfifera ad una temperatura superiore a quella di fusione dello zolfo è fornito dalla combustione di parte dello zolfo stesso.

Il calcarone è costituito da una camera cilindrica di 10-20 metri di diametro e 2-3 metri di altezza, per una capacità per lo più compresa fra 250 e 1.000 metri cubi; la camera ha pianta circolare ed asse verticale, è superiormente aperta e costruita con muratura a secco ed internamente intonacata con gesso. La suola è formata da "rosticci", cioè scorie di materiale già trattato, opportunamente compressi (il cosiddetto "ginese") ed è inclinata di l0-l5° verso un'apertura rettangolare detta "morte".

La camera viene caricata con "grezzo di miniera", avendo cura di disporre inferiormente i blocchi di pezzatura maggiore, attraverso i quali meglio possa filtrare lo zolfo fuso; il carico viene proseguito con materiale via via più minuto sino a formare un cumulo con tetto a cupola sopraelevato rispetto al muro perimetrale. Ricoperto il cumulo con altri rosticci e murata la morte con malta di gesso (lasciandovi fori passanti stuccati con argilla), si incendia la carica con fascine di legna inserite nel cumulo verso il retro del forno. In un tempo variabile da uno a tre mesi, la combustione si propaga all'intero forno; lo zolfo fuso viene via via spillato dalle aperture della morte e colato direttamente negli stampi per confezionarne pani.

Il recupero dello zolfo, pur dipendendo dalla sua concentrazione nel minerale grezzo, è sempre inferiore al 70%; infatti, dello zolfo presente almeno un 20% circa si perde nei fumi sotto forma di anidride solforosa e un 10% rimane nei rosticci. Va considerato inoltre che l'installazione e la carica del forno richiedono parecchio lavoro e che una volta avviata la combustione nessun controllo del processo è possibile; di conseguenza, data anche la disponibilità attuale di moderni procedimenti di recupero ed elaborazione che vanno dall'arricchimento meccanico del minerale ai trattamenti chimici, i calcaroni sono ormai quasi completamente in disuso.